Формула Хеуорса (химия) для глюкозы и фруктозы

Циклические формы моносахаридов, формулы Хеуорса

Оптическая изомерия

Моносахариды являются оптически активными веществами. Они содержат асимметрические атомы углерода. У глюкозы их четыре, у фруктозы – три. В результате этого  у моносахаридов имеется большое число стереоизомеров.

Количество стереоизомеров глюкозы, имеющей четыре асимметрических атомов углерода,  рассчитывается по формуле: N=2n, N = 24 = 16 cтереоизомеров.

Из этого количества одна половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами другой половины. Таким образом, 16 стереоизомеров альдогексоз образуют  8 пар антиподов. Например, природному моносахариду Д-глюкозе соответствует антипод L-глюкоза (синтетически полученный).

Представить себе пространственное строение оптических изомеров альдоз удобнее всего, если выводить их из глицеринового альдегида. Он существует в виде двух  оптических изомеров (антиподов).

Пространственные конфигурации моносахаридов D- и  L-ряды.

Для более быстрого и удобного написания открытых форм моносахаридов Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами.

Углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу пишут всегда вверху). Группы Н и ОН пишут справа и слева от цепи, в соответствии с их пространственным расположением в молекуле.

Циклические формы моносахаридов

Давно были известны свойства моносахаридов, которые были не связаны со свойствами оксиальдегидов и оксикетонов, например:

• – наблюдалась повышенная реакционная способность одной из гидроксильных групп;
• – наличие в два раза больше изомеров, чем предсказывает формула Фишера
• – наблюдалось явление мутаротации – изменения угла вращения свежеприготовленных растворов и др.

В результате исследований было установлено, что в кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение. В растворах  моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы ), причем содержание открытой оксо-формы мало (доли процента).

Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома — кислород ОН-группы присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а водород ОН-группы присоединяется к атому кислорода карбонильной группы.

Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы — пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные — от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные — от фурана (точнее тетрагидрофурана). Гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.

Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида (“оза”) заменяют окончанием “фураноза” в случае пятичленного кольца или “пираноза”- в случае шестичленного кольца, например, глюкопираноза, фруктофураноза, рибофураноза и т.д.

В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые.

Перспективные формулы Хеуорса

Для более удобного написания и наименования полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:

Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленное кольцо относят к производным пирана и называют пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный слог наименования сахара, например α-D(+)-глюкопираноза, β-L(-)-рибофураноза и т. д.

Шестиугольники (пираны) и пятиугольники (фураны), изображенные в перспективе — цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в шестичленном (пиранозном) цикле в правом верхнем углу, в пятичленном (фуранозном) – за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Через атомы углерода проводят вертикальные линии, на концах которых пишут водородные атомы и ОН-группы.

Рассмотрим взаимоотношения проекционных формул Фишера и перспективных формул Хеуорса. Все группы (Н и ОН), расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева — над плоскостью цикла, концевая СН2-ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к Д-ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L-ряду.

Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН2-ОН группа располагаются у a-аномеров по разные стороны кольца, а у b-аномеров — по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы).

Аналогично можно осуществить переход  от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы Д-фруктозы:

Цикло-цепные таутомеры моносахаридов

По мере изучения свойств моносахаридов выяснилось, что открытые (цепные) формулы не описывают полностью химическое поведение сахаров.

Например, несмотря на наличие в молекуле глюкозы пяти ОН– групп, только одна из них вступает в реакцию со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода с образованием гликозидов. Для объяснения подобных противоречий было высказано предположение (1870 г. А. Колли; 1883 г. Б. Толленс), что истинное строение моноз не описывается лишь открытой (цепной) формулой.

Моносахариды образуют в водном растворе таутомерные смеси открытых и циклических форм. В основе их образования лежит внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения спиртовых групп к альдегидной или кетонной группе:

H+ полуацетальный,

+ HOR или гликозидный гидроксил полуацеталь

Такой реакции способствует клешневидноя конформация углеродной цепи углевода:

В 1925–30 гг. У. Хеуорс экспериментально определил размер возможных циклических таутомеров. Он предложил называть пятичленные циклы углеводов фуранозами, а шестичленные – пиранозами как производные фурана и пирана, соответственно:

фуран пиран

Пример.

Изобразите цикло-цепные таутомеры D-рибозы по Фишеру и Хеуорсу.

Пиранозные формы рибозы образуются путем взаимодействия гидроксильной группы при С5 рибозы с альдегидной группой:

b,D–рибопираноза D–рибоза a,D–рибопираноза

Образование циклической полуацетальной формы приводит к появлению нового хирального центра у первого атома углерода, в результате при такой циклизации получаются два диастереомера, которые отличаются конфигурацией только С1 атома и называются a— и b-аномерами.

В a- форме полуацетальный (гликозидный) гидроксил справа от углеродной цепи молекулы; он расположен с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность углевода к D-ряду.

В b-форме эта группа с противоположной стороны, слева.

Аналогично, только с участием гидроксила при атоме С4, происходит образование фуранозных форм D-рибозы:

b,D–рибофураноза D–рибоза a,D–рибофураноза

Перспективные формулы Хеуорса

Недостатком проекционных формул Фишера является их несоответствие истинной геометрии молекулы.

Поэтому для циклических таутомеров были введены формулы Хеуорса, которые строятся по следующим правилам:

1. Написать формулу Фишера для цепной формы углевода.

2. Написать формулу для циклической таутомерной формы и пронумеровать атомы углерода в ней.

a,D–рибопираноза D–рибоза a,D–рибофураноза

(циклическая форма) (открытая форма) (циклическая форма)

Нарисовать необходимый цикл (5- или 6-членный) с атомом кислорода в правом верхнем углу и пронумеровать атомы углерода, связанные с кислородом, по часовой стрелке (см. рисунок)

4. Заместители, стоящие справа от цепи в проекции Фишера, располагают снизу от плоскости цикла, а стоящие слева – сверху.

Исключение составляют заместители у того углеродного атома, при котором происходит циклизация.

У такого атома углерода необходимо делать циклическую перестановку заместителей (см.рисунок).

a,D –рибопираноза ( по Хеуорсу ) a, D–рибофураноза (по Хеуорсу)

Цикло-цепная таутомерия моносахаридов – это существование в водном растворе смеси таутомерных форм, способных превращаться друг в друга через открытую таутомерную форму:

a,D-рибопираноза a,D-рибофураноза 18 % 16,5 %

D-рибоза 8,5 %

b,D-рибопираноза b,D-рибофураноза 51 % 6 %

Мутаротация сахаров

При растворении кристаллической таутомерной формы углевода в воде наблюдается явление мутаротации.

Мутаротация объясняется тем, что кристаллический циклический таутомер, растворяясь в воде, переходит постепенно через открытую форму во все другие таутомерные формы.При этом угол вращения плоскости поляризованного света будет меняться во времени до достижения равновесия между всеми цикло-цепными таутомерами.

Это изменение во времени угла вращения плоскости поляризованного света в свежеприготовленных растворах сахаров называется мутаротацией.

Конформации моносахаридов

Углеводы в циклической форме существуют в виде неплоских конформаций. Так, для пиранозных форм наиболее энергетически выгодной является конформация «кресла».

В равновесной смеси таутомеров D-рибозы преобладает b,D-рибопираноза (51 %), так как этот таутомер существует в конформации кресла с экваториальным расположением большинства гидроксильных групп, что обеспечивает стабильность этой формы:

b, D–рибопираноза

Только одна ОН группа в третьем положении кольца занимает аксиальное положение в этой конформации.

В конформации a,D-рибопиранозы таких групп две – в первом и третьем положениях:

a, D- рибопираноза

Эта форма менее стабильна; ее содержание составляет всего 18 %.

Пятичленные циклы и ациклическая форма содержатся в смеси в меньшей

концентрации.

Эпимеризация

Под действием щелочей некоторые моносахариды, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, могут превращаться друг в друга через промежуточное образование общей ендиольной формы:

D-глюкоза ендиол D-манноза

(63,5%) (2,5%)

D-фруктоза

(31%)

Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, называются эпимерами, а процесс их взаимного превращения друг в друга в щелочной среде – эпимеризацией.

Циклические формы моносахаридов

Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы, т.е. замыкаться в кольца.

Рассмотрим это на примере глюкозы.

Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой).

В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколькогидроксильных групп ОН (ОН — это функциональная группа спиртов).

При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп, принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы, посленяя образует цикл, кольцо.

Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом.

Перспективные формулы Хеуорса

Вновь образованная гидроксильная группа (ОН) называется гликозидной.

По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных) гидроксильных групп моносахаридов.

Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:

Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.

Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла.

Но циклы, также могут быть пятичленными.

Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода, а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.

Шетичленные циклы называются пиранозными, пятичленные – фуранозными.

Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений –фурана и пирана.

В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза, характеризующие размер цикла.

Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.

Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.

Глюкоза

Глюкоза (от др.-греч. γλυκύς — сладкий) (C6H12O6) или виноградный сахар –важнейший из моносахаридов; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.

Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) иполисахаридов (целлюлоза, крахмал).

Глюкоза содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.

Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы.

Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом:

Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы) под действием ферментов и минеральных кислот.

В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза.

Фруктоза

Фруктоза или плодовый сахар С6Н12О6 – моносахарид, спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.

Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.

Фруктоза значительно слаще глюкозы.

Смеси с ней входят в состав мёда.

По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:

В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.

Галактоза

Галактоза — моносахарид, один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов — гексоз.

Галактоза cуществует в ациклической и циклической формах.

Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.

Галактоза хорошо растворима в воде, плохо в спирте.

В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды — галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.

В организме животных и человека галактоза — составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.

Галактоза входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами.

В животных и растительных тканях галактозалегко превращается в глюкозу, которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.

Олигосахариды. Сахароза

Олигосахариды – это один из видов полисахаридов.

Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч. ὀλίγος — немногий).

Как правило, их молекулы содержат от 2 до 10 моносахаридных остатков и имеют относительно небольшую молекулярную массу.

Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды итрисахариды.

Дисахариды

Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов.

Общая формула дисахаридов, как правило, C12H22O11.

Мальтоза + Н2О = D-глюкоза + D-глюкоза

Целлобиоза + Н2О = D-глюкоза + D-глюкоза

Лактоза + Н2О = D-глюкоза + D-галактоза

Сахароза + Н2О = D-глюкоза + D-фруктоза

Моносахариды: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза. Понятие о пространственных изомерах углеводов. Циклические формы моносахаридов

Углеводы

Этим названием обозначаются широко распространенные в природе вещества. Они возникают в растительных организмах в результате сложной химической реакции, в которой участвуют вода, углекислый газ из воздуха и солнечная энергия, причем реакция происходит с участием зерен хлорофилла, находящегося в зеленой части растений.

Итак, углеводы (сахара) — одна из наиболее важных и распро­страненных групп природных органических соединений.

Общая формула CmH2nOn(m и n³3).

В растительном организме до 80% (сухого веса), а в животных организмах — до 2% (сухого веса) составляют углеводы.

В организме животных и человека углеводы (сахара) поступа­ют с различными пищевыми продуктами растительного проис­хождения, т.к. сахара не могут синтезироваться в организмах животного происхождения.

В растениях же углеводы образуются в процессе фотосинтеза из воды и углекислого газа (см. выше):

Углеводы имеют разное строение, их можно разделить на две группы: простые и сложные углеводы.

Простыми углеводами (моносахаридами) называются такие соединения, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов.

Сложными углеводами (полисахаридами) называют такие со­единения, которые могут гидролизоваться с образованием про­стых углеводов.

Моносахариды: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза

Понятие о пространственных изомерах углеводов.

Циклические формы моносахаридов

В молекулах моносахаридов может содержаться от трех до девяти атомов углерода. Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдельных представителей оканчиваются на -оза. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моноса­хариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Наибольшее значение имеют гексозы и пентозы.

Рибоза и дезоксирибоза

В природе часто встречаются пентозы.

Из них большой инте­рес представляют рибоза и дезоксирибоза, т.к. они входят в состав нуклеиновых кислот.

Название «дезоксирибоза» показывает, что по сравнению с рибозой в ее молекуле на одну—ОН группу меньше.

Молекулы рибозы и дезоксирибозы могут иметь как линей­ное, так и циклическое строение:

Важнейшими представителями гексоз являются глюкоза и фруктоза, на примере которых рассмотрим строение, номенкла­туру, изомерию и свойства моносахаридов.

Строение

Глюкоза и фруктоза являются изомерами и имеют молеку­лярную формулу С6Н12О6.

Строение моносахаридов было установлено с помощью реакций:

1) Восстановления глюкозы йодистым водородом, в результате этой реакции образуется 2-иодгексан.

2) Глюкоза вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра, что говорит о наличии в молекуле глюкозы альдегид­ной группы:

(С5Н11О5)СОН+2[Ag(NH3)2]OH®(C5H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O

3) Глюкоза окисляется бромной водой в глюконовую кислоту:

(С5Н11О6)СОН+Br2+Н2O®(С5Н11O5)СООН+2HBr

4) При взаимодействии глюкозы с гидроксидом меди происходит окрашивание раствора в синий цвет — это качественная реак­ция для многоатомных спиртов.

Количественные эксперимен­ты показали, что в молекуле глюкозы 5 гидроксильных групп. Таким образом, глюкоза — это пятиатомный альдегидоспирт.

5) В молекуле фруктозы также установлено наличие 5 спиртовых групп, но при энергичном окислении фруктоза образует две оксикислоты с двумя и четырьмя атомами углерода. Такое поведение характерно для кетонов.

Таким образом, фрукто­за — многоатомный кетоноспирт:

Следовательно, моносахариды — это многоатомные альдегидо- или кетоноспирты.

Однако ряд экспериментальных фактов не находит объясне­ния в рамках такого строения моносахаридов:

• 1) моносахариды не дают некоторые реакции, характерные для альдегидов; в частности, они не образуют бисульфитных соеди­нений при взаимодействии с NaHSO3;
• 2) при измерении оптической активности свежеприготовленных растворов глюкозы оказалось, что она с течением времени па­дает;
• 3) при нагревании моносахаридов с метиловым спиртом в присут­ствии HСl выпадает кристаллический осадок гликозида, кото­рый легко гидролизуется с образованием одной молекулы спирта.

Все эти факты нашли объяснение, когда предположили, что каждый моносахарид может существовать в виде несколь­ких таутомерных форм.

В растворе, кроме развернутых цепей, существуют и циклические формы, которые образуются при внутримолекулярном взаимодействии альдегидной группы и гидроксильной группы при пятом атоме углерода:

Наличие циклической формы объясняет все вышеприведен­ные аномалии следующим образом:

• 1) в растворах преобладают циклические формы моносахаридов, открытые формы находятся в небольших количествах;
• 2) изменение оптической активности связано с установлением равновесия между открытой и циклической формами.

Образование гликозидов объясняется наличием гликозидного, или полуацетального гидроксила, который отличается большей ре­акционной способностью, чем остальные гидроксиды.

Поэтому он легко взаимодействует со спиртами с образованием гликозидов. Хеуорс предложил изображать циклические формы Сахаров так, чтобы отчетливо были видны и кольцо, и заместители:

Циклические формы моносахаридов могут содержать пять или шесть атомов в цикле.

Сахара с шестичленным циклом назы­ваются пиранозами, например, глюкоза — глюкопираноза; цик­лические формы Сахаров с пятичленным циклом называются фуранозами. Глюкоза с пятичленным циклом — глюкофураноза, а фруктоза с пятичленным циклом — фруктофураноза.

Номенклатура и изомерия моносахаридов Названия моносахаридов содержат греческие названия числа атомов и окончание -оза (см. выше).

Наличие альдегидной и кетонной группы обозначается прибавлением слов альдоза, кетоза.

Глюкоза — альдогексоза, фруктоза — кетогексоза.

Изомерия обусловлена наличием:

1) альдегидной или кетонной группы;

2) асимметричного атома углерода;

3) таутомерии (т.е. равновесия между разными формами молекулы).

Получение моносахаридов

1) В природе глюкоза и фруктоза (наряду с другими моносахари­дами) образуются в результате реакции фотосинтеза:

Исходя из этого можно сделать вывод, что ряд моносахаридов встречается в природе в свободном виде, например фруктоза и глюкоза содержатся в фруктах, фруктоза — в меде и т.д.

2) Гидролиз полисахаридов.

Например, на производстве глюкозу чаще всего получают гидролизом крахмала в присутствии сер­ной кислоты: