- Циклические аминокислоты
- Моноаминомонокарбоновая кислота
- Виды аминокислот по функциональным группам
- Гетероциклические аминокислоты
- Моноаминомонокарбоновые кислоты
- Моноаминодикарбоновые кислоты
- Диаминомонокарбоновая кислота
- Классификация природных аминокислот
- Физические свойства аминокислот
- Химические свойства аминокислот
- Аминокислоты
- Образование пептидов
- Образование производных по карбоксильной группе
Циклические аминокислоты
Аминокислоты, содержащие в составе молекулы ароматическое (бензольное) или гетероциклическое ядро, называются циклическими.
Ароматические аминокислоты.
Фенилаланин (α-амино-β-фенилпропионовая кислота) впервые обнаружен в гидролизате ростков люпина в 1879 г. Очень распространенная аминокислота. В большом количестве обнаружена в составе гормона инсулина. Является основным субстратом, из которого образуются гормоны адреналин и тироксин.
Тирозин (α-амино-β-3-параоксифенилпропио-новая кислота) впервые выделен из гидролизата казеина в 1846 г. Входит в состав многих белков. Так же, как и фенилаланин, тирозин является источником биосинтеза гормонов адреналина, норадреналина и тироксина.
Гетероциклические аминокислоты. Триптофан (α-амино-β-индолилпропионовая кислота) открыт в гидролизате казеина в 1901 г. Входит в состав многих белков в небольшом количестве. В животных тканях не синтезируется. В результате декарбоксилирования триптофана образуется триптамин — регулятор кровяного давления в животном организме:
Гистидин (α -амино-β-имидазолилпропионовая кислота) обнаружен в белках спермы осетра в 1896г., в 1911 г. получен синтетически. Значительное количество гистидина обнаружено в составе гемоглобина (до 10 %), белках печени и почек. При декарбоксилировании гистидина образуется гистамин, который является медиатором нервной системы:
Недостаток гистидина в пище приводит к нарушениям мышечной деятельности, синтеза гемоглобина. Остаток гистидина— имидазольное кольцо — входит в состав активных центров многих ферментов.
Составными частями белков являются также некоторые имино-кислоты, содержащие не аминную (—NH2), а иминную (>NH) группу
Пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота) получен из гидролизата казеина в 1901 г. Обнаружен во всех белках. Особенно богаты пролином коллаген, казеин и белки проламины (до 15 %). Пролин входит в состав инсулина, грамицидина и др. Синтезируется в тканях.
При окислении пролина образуется оксипролин (4-оксипирролидин-2-карбоновая кислота), обнаруженный в гидролизате желатины в 1902 г. Является составной частью коллагена и эластина.
Из двадцати перечисленных аминокислот десять не синтезируются в организме человека и должны поступать вместе с пищей. Они называются незаменимыми. Содержание в пище остальных аминокислот не обязательно, поскольку организм способен их синтезировать.
Такие аминокислоты называют заменимыми:
Заменимые аминокислоты | Незаменимые аминокислоты |
Глицин, аланин, цистеин, цистин, глутаминовая и аспарагиновая кислоты, тирозин, пролин, оксипролин, серин | Валин, лейцин, изолейцин, треонин, метионин, фенилаланин, триптофан, лизин, гистидин, аргинин |
Пищевой белок, содержащий все незаменимые аминокислоты,называется полноценным.
Аминокислоты имеют большое биологическое значение. Они не только служат «строительными блоками», из которых построена молекула белка, но и являются предшественниками многих биологически активных соединений — гормонов, медиаторов нервной системы и т.п. Отдельные аминокислоты выполняют регуляторную роль — между ними наблюдаются явления взаимной активации и угнетения при включении всостав белковой молекулы. В некоторых случаях они служат энергетическим материалом или лекарственным веществом.
Моноаминомонокарбоновая кислота
Теория Сено и Ямабе носит более общий характер, поскольку рассматривает не только сорбцию моноаминомонокарбоновых кислот на катионитах, но и сорбцию других групп аминокислот как на катионитах, так и на анионитах.
Химический состав их хотя и различен, но все же в них следует отметить преобладание моноаминомонокарбоновых кислот, и притом в большом количестве. Для кератинов характерно большое содержание цистина, не встречающегося в таком количестве ни в каком-либо другом белке.
Постоянство коэффициентов активности в фазе ионита для резинатов наблюдается на обычных, стандартных синтетических полимерных сульфокатионитах с простейшими моноаминомонокарбоновыми кислотами в качестве противоионов.
Для таких ионитов и противоионов с использованием разбавленных растворов ( ух и у2 постоянны) можно оценить коэффициенты активности fi и у2 также как постоянные.
Ориентировку в хроматограммах, полученных при применении различных двумерных систем растворителей, мы облегчим, если соединим положения алифатических моноаминомонокарбоновых кислот линией.
Добавление кислот или оснований сильно сказывается на величинах RF для дикарбоновых и основных аминокислот и мало сказывается на движении моноаминомонокарбоновых кислот.
Эти изменения связаны с изменением степени диссоциации указанных аминокислот.
В то время как из метилового эфира свободной аминокислоты и из эфиров дипептидов предпочтительно образуются дикетопиперазины, некоторые эфиры трипептидов моноаминомонокарбоновых кислот обнаруживают ярко выраженную склонность к поликонденсации.
Дан обзор теоретических представлений о механизме сорбции аминокислот на ионитах.
Рассмотрена теория сорбции моноаминомонокарбоновых кислот на катионитах в Н — форме, диаминомонокарбоновых кислот на катионитах в Н — форме и анионите в ОН-форме, моноамино-дикарбоновых кислот на катионитах в Н — форме, и анионитах в ОН-форме. Приведены соответствующие уравнения изотерм сорбции.
Таким путем отделяют растворимые в указанных спиртах моноаминомонокарбоновые кислоты и пролин от дикарбоновых кислот и гексоновых оснований.
Химические свойства аминокислот обусловлены количеством и взаиморасположением входящих в их состав функциональных групп. Например, в результате взаимного погашения свойств карбоксильных и аминных групп моноаминомонокарбоновые кислоты — вещества практически нейтральные. Но поскольку в реакциях эти кислоты могут проявлять и кислотные, и основные свойства, они являются амфотерными электролитами.
Экспериментальные исследования изотерм сорбции аминокислот Н — формой сульфокатионитов, выполненные нами, полностью подтвердили справедливость приведенных выше уравнений. В работе были использованы следующие аминокислоты: глицин, 6-аминопенициллановая кислота ( 6 — АПК) [6] и моноамид аспарагиновой кислоты ( аспарагин), который в этих условиях ведет себя как моноаминомонокарбоновая кислота.
Связи между этими параллельными слоями осуществляются через остатки R аминокислот. Между этими остатками могут существовать в принципе силы электростатического притяжения между группами С00 — и NHjJ, водородные связи между спиртовыми и фенолышми НО группами оксиаминокислот и вандерваальсовы связи между неполярными цепями R моноаминомонокарбоновых кислот.
Все эти силы, несомненно, способствуют устойчивости волокна.
В зависимости от наличия циклов в молекулах аминокислот все аминокислоты делят на ациклические, или алифатические, и циклические.
В зависимости от числа амин-ных и карбоксильных групп в молекуле ациклические аминокислоты делятся на три группы:
- 1) моноаминомонокарбо-новые кислоты,
- 2) моноаминодикарбоновые кислоты
- 3) диам и н омонокарбоновые кислоты.
Виды аминокислот по функциональным группам
Моноаминомонокарбоновые кислоты содержат одну аминную и одну карбоксильную группу, их изоэлектрическая точка близка к нейтральной, поэтому такие кислоты иногда называют нейтральными.
Моноаминодикарбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, имеют ИЭТ в кислой среде; их часто называют кислыми аминокислотами.
Диаминомонокарбоновые кислоты, имеющие ИЭТ в щелочной среде, называются основными аминокислотами.
Гетероциклические аминокислоты
Группа гетероциклических аминокислот включает пролин и триптофан.
Обе аминокислоты содержатся в различных биологически активных полипептидах. Они резко отличаются друг от друга по своему химическому поведению. Другие гетероциклические аминокислоты, такие, как гистидин и оксипролин, будут описаны в соответствии с их функциональными группами в разделах Б и Д этой главы.
Триптофан ( ( 5-индолил-а — аминопропионовая кислота) — одна из важнейших гетероциклических аминокислот, образующихся при гидролизе белков.
Под влиянием гнилостных бактерий при декарбо-ксилировании превращается в ядовитый триптамин, который при окислении дает а-индолилуксусную кислоту; при последующих превращениях образуется скатол и наконец — индол.
Триптофан ( ( З — индолил-сс-аминопропионовая кислота) — одна из важнейших гетероциклических аминокислот, образующихся при гидролизе белков.
Таким образом, метод бариевых солей аминокислот позволяет вводить хиновозильный остаток в иминогруппу гетероциклических аминокислот.
Таким образом, нет оснований считать, что в белках содержатся какие-либо другие циклические группировки, кроме входящих в состав ароматических и гетероциклических аминокислот.
В 1965 г. Степанов и Кривцов [87, 88] показали, что метилизо-тиоцианат легко реагирует с аминогруппами, и предложили метод синтеза З — метил-2 — тиогидантоинов алифатических, моноаминоди-карбоновых и гетероциклических аминокислот с помощью этого реагента. Получающиеся метилтиокарбамилпроизводные аминокислот циклизуются в метилтиогидантоины при кипячении в 0 1 N растворе соляной кислоты.
Глиоксаль, конденсируясь с аммиаком и формальдегидом, дает очень важное гетероциклическое соединение — и м и д а з о л, входящий в состав гетероциклических аминокислот.
Тот факт, что полоса поглощения различных белков несколько деформируется и положение максимума перемещается от белка к белку, не должно вызывать удивления, так как поглощение ароматических и гетероциклических аминокислот различно. Мы же всегда измеряем суммарный эффект.
Полоса логлощения вблизи 280 тц, чувствительна к разнообразным влияниям, действующим на я-электроны ароматических и гетероциклических ядер. Сюда относятся различные типы комплексообразования, ионные и дипольные взаимодействия и образование водородных связей функциональными группами, подвешенными к ядрам.
В особенности важный случай, изученный Шерагой и Ничем 22 представляет собой взаимодействие тирозина с боковыми карбоксильными группами глютаминовой или аспарагиновой кислоты.
Встречаются амино — с необычными гетероатомами, такими как кислоты с малыми циклами, притом йод и селен ( табл. 4.1.2); разнообразен весьма напряженными; аминокислоты набор гетероциклических аминокислот.
В зависимости от строения радикала R аминокислоты подразделяют на следующие группы ( табл.3.3.1): алифатические аминокислоты алифатические оксиаминокислоты, серусодержащие аминокислоты, ди-карбоновые аминокислоты ( аминокислоты кислотного характера), ди-аминокарбоновые кислоты ( аминокислоты основного характера), жирно-ароматические аминокислоты, гетероциклические аминокислоты и ими-нокислоты.
Гетероциклические соединения довольно широко распространены в органической ткани животных и растений.
Гетероциклические аминокислоты — пролин, гистидин, триптофан — участвуют в построении молекулы белка; пиррол — составная часть красящих веществ крови, желчи, хлорофилла; распространенные в растительном царстве алкалоиды представляют собой азотсодержащие гетероциклические соединения: значительное число известных нам витаминов — BI, 82, Be, Bi2, PP, фолиевая кислота, биотин и др.
— производные различных гетероциклов. В продуктах сухой перегонки каменного угля — каменноугольной смоле — обнаружено большое число гетероциклических соединений: пиррол, тиофен, хино-лин, карбазол и др. При дегидратации древесины образуется фурфурол и ряд других производных. Огромное число гетероциклических соединений синтезировано искусственным путем, многие из них применяются в качестве лекарственных средств.
Гетероциклические соединения довольно широко распространены в органической ткани животных и растений. Гетероциклические аминокислоты — пролин, гистидин, триптофан участвуют в построении молекулы белка; пиррол — составная часть красящих веществ крови, желчи, хлорофилла; распространенные в растительном мире алкалоиды представляют собой азотсодержащие гетероциклические соединения; значительное число известных витаминов — Вь В2, В6, Bj2, PP, фолиевая кислота, биотин и другие являются производными различных гетероциклов.
В продуктах сухой перегонки каменного угля — каменноугольной смоле обнаружено большое число гетероциклических соединений: пиррол, тио-фен, хинолин, карбазол и др. При дегидратации древесины образуется фурфурол и ряд других производных. Огромное число гетероциклических соединений синтезировано в лабораториях, многие из них нашли применение в медицине в качестве лекарственных средств.
Классификация а-аминокислот основывается на нескольких принципах. В зависимости от строения радикала R различают алифатические, ароматические и гетероциклические аминокислоты.
С, Багдасарьяном и дополнены разделом Стереорегулярные полимеры, написанным канд.
Раздел, посвященный стерическим рядам и валь-деновскому обращению, заново написан канд. Белки перенесен в том II для удобства его изучения после ароматических и гетероциклических аминокислот.
Кроме того, А. Л. Либерманом при редактировании внесены отдельные дополнения во многие разделы книги и уточнен ряд констант индивидуальных соединений.
Белки представляют собой природные полимеры, макромолекулы которых построены из большого числа остатков 20 различных α-аминокислот.
В биохимии для аминокислот используют, как правило, короткие тривиальные названия и трехбуквенные обозначения.
Моноаминомонокарбоновые кислоты
Аминоэтановая, или аминоуксусная кислота, или глицин (гликокол) | Gly (Гли) | |
2-аминопропановая, или α-аминопропионовая кислота, или аланин | Ala (Ала) | |
2-амино-З-гидроксипропановая, или α-амино-β-гидроксипропионовая кислота, или серин | Ser (Сер) | |
2-амино-З-меркаптопропановая кислота, или β-меркаптоаланин, или цистеин | Cys (Цис) | |
2-амино-З-фенилпропановая кислота, или β-фенилаланин, или фенилаланин | Phe (Фен) | |
2-амино-3-(4-гидроксифенил)-пропановая кислота, или β-(n-гидроксифенип)-апанин, или тирозин | Tyr (тир) | |
2-амино-З-метилбутановая, или α-аминоизовалериановая кислота, или валин | Val (Вал) |
Моноаминодикарбоновые кислоты
(2-)аминобутандиовая, или аминоянтарная кислота, или аспарагиновая кислота | Asp (Асп) | |
α-аминоглутаровая кислота, или глутаминовая кислота | Glu (Глу) |
Диаминомонокарбоновая кислота
2,6-диаминогексановая, или α,ε-диаминокапроновая кислота, или лизин | Lys (Лиз) |
Классификация природных аминокислот
— могут синтезироваться в организме человека.
К ним среди вышеперечисленных относятся: глицин, аланин, серин, цистеин, тирозин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты.
— не могут синтезироваться в организме человека, должны поступать в организм в составе белков пищи.
Фенилаланин, валин, лизин — представители незаменимых аминокислот.
Физические свойства аминокислот
Большинство аминокислот — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Многие аминокислоты имеют сладкий вкус.
Температуры плавления разных аминокислот лежат в пределах 230-300°C.
Химические свойства аминокислот
Аминокислоты являются амфотерными соединениями, что обусловлено наличием в их молекулах функциональных групп кислотного (-СООН) и основного (-NH2) характера.
Аминокислоты
Образование внутренних солей (биполярных ионов)
В водных растворах аминокислоты существуют в виде равновесных смесей молекул и биполярных ионов, которые в кислой среде переходят в катионную форму, а в щелочной среде — в анионную форму.
При образовании внутренних солей моноаминомонокарбоновых кислот характер среды не изменяется.
Поэтому эти аминокислоты называются нейтральными. внутренних солей таких кислот
При добавлении кислоты (Н+) карбоксилат-ион протонируется и остается только положительный заряд на группе -NH
При образовании внутренних солей моноаминодикарбоновых кислот образуется избыток ионов водорода, поэтому водные растворы этих кислот имеют рН < 7. Такие кислоты называются кислыми аминокислотами.
внутренних солей кислых аминокислот
При образовании внутренних солей диаминомонокарбоновых кислот образуется избыток гидроксид-ионов, поэтому их водные растворы имеют рН > 7.
Такие аминокислоты называются основными. внутренних солей основных аминокислот
Образование пептидов
При взаимодействии карбоксильной группы одной молекулы аминокислоты и аминогруппы другой молекулы аминокислоты образуются
При взаимодействии двух разных аминокислот образуется смесь четырех дипептидов; например:
Дипептид, присоединяя еще одну молекулу аминокислоты, может образовать .
Аналогично из трипептида можно получить и т. д.
Образование производных по карбоксильной группе
Как и карбоновые кислоты, аминокислоты могут образовывать сложные эфиры, хлорангидриды и др. Например:
Способы получения
Эта реакция на аминокислоту гистидин основана на взаимодействии гистидина с диазобензолсульфоновой кислотой с образованием соединения вишнево-красного цвета.
Реакцию диазотирования осуществляют при взаимодействии кислого раствора сульфаниловой кислоты с нитритом натрия. При этом образуется диазобензолсульфоновая кислота:
Эта кислота, взаимодействуя с гистидином, дает соединение вишнево-красного цвета:
Описание опыта.
В пробирку наливают 1 мл 1%-го раствора сульфаниловой кислоты в 5%-м растворе соляной кислоты. Затем прибавляют 2 мл 0,5%-го раствора нитрита натрия, сильно встряхивают и немедленно приливают 2 мл 0,01%-го раствора гистидина. После перемешивания содержимого пробирки сразу приливают 6 мл 10%-го раствора соды.
Появляется интенсивная вишнево-красная окраска.