Аминокислоты: химические и физические свойства (биохимия)

Циклические аминокислоты

Аминокислоты, содержащие в составе молекулы ароматическое (бензольное) или гетероциклическое ядро, называются циклическими.

Ароматические аминокислоты.

Фенилаланин (α-амино-β-фенилпропионовая кислота) впервые обнаружен в гидролизате ростков люпина в 1879 г. Очень распространенная аминокислота. В большом количестве обнаружена в составе гормона инсулина. Является основным субстратом, из которого образуются гормоны адреналин и тироксин.

Тирозин (α-амино-β-3-параоксифенилпропио-новая кислота) впервые выделен из гидролизата казеина в 1846 г. Входит в состав многих белков. Так же, как и фенилаланин, тирозин является источником биосинтеза гормонов адреналина, норадреналина и тироксина.

Гетероциклические аминокислоты. Триптофан (α-амино-β-индолилпропионовая кислота) открыт в гидролизате казеина в 1901 г. Входит в состав многих белков в небольшом количестве. В животных тканях не синтезируется. В результате декарбоксилирования триптофана образуется триптамин — регулятор кровяного давления в животном организме:

Гистидин (α -амино-β-имидазолилпропионовая кислота) обнаружен в белках спермы осетра в 1896г., в 1911 г. получен синтетически. Значительное количество гистидина обнаружено в составе гемоглобина (до 10 %), белках печени и почек. При декарбоксилировании гистидина образуется гистамин, который является медиатором нервной системы:

Недостаток гистидина в пище приводит к нарушениям мышечной деятельности, синтеза гемоглобина. Остаток гистидина— имидазольное кольцо — входит в состав активных центров многих ферментов.

Составными частями белков являются также некоторые имино-кислоты, содержащие не аминную (—NH2), а иминную (>NH) группу

Пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота) получен из гидролизата казеина в 1901 г. Обнаружен во всех белках. Особенно богаты пролином коллаген, казеин и белки проламины (до 15 %). Пролин входит в состав инсулина, грамицидина и др. Синтезируется в тканях.

При окислении пролина образуется оксипролин (4-оксипирролидин-2-карбоновая кислота), обнаруженный в гидролизате желатины в 1902 г. Является составной частью коллагена и эластина.

Из двадцати перечисленных аминокислот десять не синтезируются в организме человека и должны поступать вместе с пищей. Они называются незаменимыми. Содержание в пище остальных аминокислот не обязательно, поскольку организм способен их синтезировать.

Такие аминокислоты называют заменимыми:

Заменимые аминокислоты Незаменимые аминокислоты
Глицин, аланин, цистеин, цистин, глутаминовая и аспарагиновая кислоты, тирозин, пролин, оксипролин, серин Валин, лейцин, изолейцин, треонин, метионин, фенилаланин, триптофан, лизин, гистидин, аргинин

Пищевой белок, содержащий все незаменимые аминокислоты,называется полноценным.

Аминокислоты имеют большое биологическое значение. Они не только служат «строительными блоками», из которых построена молекула белка, но и являются предшественниками многих биологически активных соединений — гормонов, медиаторов нервной системы и т.п. Отдельные аминокислоты выполняют регуляторную роль — между ними наблюдаются явления взаимной активации и угнетения при включении всостав белковой молекулы. В некоторых случаях они служат энергетическим материалом или лекарственным веществом.

Моноаминомонокарбоновая кислота

Теория Сено и Ямабе носит более общий характер, поскольку рассматривает не только сорбцию моноаминомонокарбоновых кислот на катионитах, но и сорбцию других групп аминокислот как на катионитах, так и на анионитах.

Химический состав их хотя и различен, но все же в них следует отметить преобладание моноаминомонокарбоновых кислот, и притом в большом количестве. Для кератинов характерно большое содержание цистина, не встречающегося в таком количестве ни в каком-либо другом белке.

Постоянство коэффициентов активности в фазе ионита для резинатов наблюдается на обычных, стандартных синтетических полимерных сульфокатионитах с простейшими моноаминомонокарбоновыми кислотами в качестве противоионов.

Для таких ионитов и противоионов с использованием разбавленных растворов ( ух и у2 постоянны) можно оценить коэффициенты активности fi и у2 также как постоянные.

Ориентировку в хроматограммах, полученных при применении различных двумерных систем растворителей, мы облегчим, если соединим положения алифатических моноаминомонокарбоновых кислот линией.

Добавление кислот или оснований сильно сказывается на величинах RF для дикарбоновых и основных аминокислот и мало сказывается на движении моноаминомонокарбоновых кислот.

Эти изменения связаны с изменением степени диссоциации указанных аминокислот.

В то время как из метилового эфира свободной аминокислоты и из эфиров дипептидов предпочтительно образуются дикетопиперазины, некоторые эфиры трипептидов моноаминомонокарбоновых кислот обнаруживают ярко выраженную склонность к поликонденсации.

Дан обзор теоретических представлений о механизме сорбции аминокислот на ионитах.

Рассмотрена теория сорбции моноаминомонокарбоновых кислот на катионитах в Н — форме, диаминомонокарбоновых кислот на катионитах в Н — форме и анионите в ОН-форме, моноамино-дикарбоновых кислот на катионитах в Н — форме, и анионитах в ОН-форме. Приведены соответствующие уравнения изотерм сорбции.

Таким путем отделяют растворимые в указанных спиртах моноаминомонокарбоновые кислоты и пролин от дикарбоновых кислот и гексоновых оснований.

Химические свойства аминокислот обусловлены количеством и взаиморасположением входящих в их состав функциональных групп. Например, в результате взаимного погашения свойств карбоксильных и аминных групп моноаминомонокарбоновые кислоты — вещества практически нейтральные. Но поскольку в реакциях эти кислоты могут проявлять и кислотные, и основные свойства, они являются амфотерными электролитами.

Экспериментальные исследования изотерм сорбции аминокислот Н — формой сульфокатионитов, выполненные нами, полностью подтвердили справедливость приведенных выше уравнений. В работе были использованы следующие аминокислоты: глицин, 6-аминопенициллановая кислота ( 6 — АПК) [6] и моноамид аспарагиновой кислоты ( аспарагин), который в этих условиях ведет себя как моноаминомонокарбоновая кислота.

Связи между этими параллельными слоями осуществляются через остатки R аминокислот. Между этими остатками могут существовать в принципе силы электростатического притяжения между группами С00 — и NHjJ, водородные связи между спиртовыми и фенолышми НО группами оксиаминокислот и вандерваальсовы связи между неполярными цепями R моноаминомонокарбоновых кислот.

Все эти силы, несомненно, способствуют устойчивости волокна.

В зависимости от наличия циклов в молекулах аминокислот все аминокислоты делят на ациклические, или алифатические, и циклические.

В зависимости от числа амин-ных и карбоксильных групп в молекуле ациклические аминокислоты делятся на три группы:

  • 1) моноаминомонокарбо-новые кислоты,
  • 2) моноаминодикарбоновые кислоты
  • 3) диам и н омонокарбоновые кислоты.

Виды аминокислот по функциональным группам

Моноаминомонокарбоновые кислоты содержат одну аминную и одну карбоксильную группу, их изоэлектрическая точка близка к нейтральной, поэтому такие кислоты иногда называют нейтральными.

Моноаминодикарбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, имеют ИЭТ в кислой среде; их часто называют кислыми аминокислотами.

Диаминомонокарбоновые кислоты, имеющие ИЭТ в щелочной среде, называются основными аминокислотами.

Гетероциклические аминокислоты

Группа гетероциклических аминокислот включает пролин и триптофан.

Обе аминокислоты содержатся в различных биологически активных полипептидах. Они резко отличаются друг от друга по своему химическому поведению. Другие гетероциклические аминокислоты, такие, как гистидин и оксипролин, будут описаны в соответствии с их функциональными группами в разделах Б и Д этой главы.

Триптофан ( ( 5-индолил-а — аминопропионовая кислота) — одна из важнейших гетероциклических аминокислот, образующихся при гидролизе белков.

Под влиянием гнилостных бактерий при декарбо-ксилировании превращается в ядовитый триптамин, который при окислении дает а-индолилуксусную кислоту; при последующих превращениях образуется скатол и наконец — индол.

Триптофан ( ( З — индолил-сс-аминопропионовая кислота) — одна из важнейших гетероциклических аминокислот, образующихся при гидролизе белков.

Таким образом, метод бариевых солей аминокислот позволяет вводить хиновозильный остаток в иминогруппу гетероциклических аминокислот.

Таким образом, нет оснований считать, что в белках содержатся какие-либо другие циклические группировки, кроме входящих в состав ароматических и гетероциклических аминокислот.

В 1965 г. Степанов и Кривцов [87, 88] показали, что метилизо-тиоцианат легко реагирует с аминогруппами, и предложили метод синтеза З — метил-2 — тиогидантоинов алифатических, моноаминоди-карбоновых и гетероциклических аминокислот с помощью этого реагента. Получающиеся метилтиокарбамилпроизводные аминокислот циклизуются в метилтиогидантоины при кипячении в 0 1 N растворе соляной кислоты.

Глиоксаль, конденсируясь с аммиаком и формальдегидом, дает очень важное гетероциклическое соединение — и м и д а з о л, входящий в состав гетероциклических аминокислот.

Тот факт, что полоса поглощения различных белков несколько деформируется и положение максимума перемещается от белка к белку, не должно вызывать удивления, так как поглощение ароматических и гетероциклических аминокислот различно. Мы же всегда измеряем суммарный эффект.

Полоса логлощения вблизи 280 тц, чувствительна к разнообразным влияниям, действующим на я-электроны ароматических и гетероциклических ядер. Сюда относятся различные типы комплексообразования, ионные и дипольные взаимодействия и образование водородных связей функциональными группами, подвешенными к ядрам.

В особенности важный случай, изученный Шерагой и Ничем 22 представляет собой взаимодействие тирозина с боковыми карбоксильными группами глютаминовой или аспарагиновой кислоты.

Встречаются амино — с необычными гетероатомами, такими как кислоты с малыми циклами, притом йод и селен ( табл. 4.1.2); разнообразен весьма напряженными; аминокислоты набор гетероциклических аминокислот.

В зависимости от строения радикала R аминокислоты подразделяют на следующие группы ( табл.3.3.1): алифатические аминокислоты алифатические оксиаминокислоты, серусодержащие аминокислоты, ди-карбоновые аминокислоты ( аминокислоты кислотного характера), ди-аминокарбоновые кислоты ( аминокислоты основного характера), жирно-ароматические аминокислоты, гетероциклические аминокислоты и ими-нокислоты.

Гетероциклические соединения довольно широко распространены в органической ткани животных и растений.

Гетероциклические аминокислоты — пролин, гистидин, триптофан — участвуют в построении молекулы белка; пиррол — составная часть красящих веществ крови, желчи, хлорофилла; распространенные в растительном царстве алкалоиды представляют собой азотсодержащие гетероциклические соединения: значительное число известных нам витаминов — BI, 82, Be, Bi2, PP, фолиевая кислота, биотин и др.

— производные различных гетероциклов. В продуктах сухой перегонки каменного угля — каменноугольной смоле — обнаружено большое число гетероциклических соединений: пиррол, тиофен, хино-лин, карбазол и др. При дегидратации древесины образуется фурфурол и ряд других производных. Огромное число гетероциклических соединений синтезировано искусственным путем, многие из них применяются в качестве лекарственных средств.

Гетероциклические соединения довольно широко распространены в органической ткани животных и растений. Гетероциклические аминокислоты — пролин, гистидин, триптофан участвуют в построении молекулы белка; пиррол — составная часть красящих веществ крови, желчи, хлорофилла; распространенные в растительном мире алкалоиды представляют собой азотсодержащие гетероциклические соединения; значительное число известных витаминов — Вь В2, В6, Bj2, PP, фолиевая кислота, биотин и другие являются производными различных гетероциклов.

В продуктах сухой перегонки каменного угля — каменноугольной смоле обнаружено большое число гетероциклических соединений: пиррол, тио-фен, хинолин, карбазол и др. При дегидратации древесины образуется фурфурол и ряд других производных. Огромное число гетероциклических соединений синтезировано в лабораториях, многие из них нашли применение в медицине в качестве лекарственных средств.

Классификация а-аминокислот основывается на нескольких принципах. В зависимости от строения радикала R различают алифатические, ароматические и гетероциклические аминокислоты.

С, Багдасарьяном и дополнены разделом Стереорегулярные полимеры, написанным канд.

Раздел, посвященный стерическим рядам и валь-деновскому обращению, заново написан канд. Белки перенесен в том II для удобства его изучения после ароматических и гетероциклических аминокислот.

Кроме того, А. Л. Либерманом при редактировании внесены отдельные дополнения во многие разделы книги и уточнен ряд констант индивидуальных соединений.

Белки представляют собой природные полимеры, макромолекулы которых построены из большого числа остатков 20 различных α-аминокислот.

В биохимии для аминокислот используют, как правило, короткие тривиальные названия и трехбуквенные обозначения.

Моноаминомонокарбоновые кислоты

Аминоэтановая, или аминоуксусная кислота, или глицин (гликокол) Gly (Гли)
2-аминопропановая, или α-аминопропионовая кислота, или аланин Ala (Ала)
2-амино-З-гидроксипропановая, или α-амино-β-гидроксипропионовая кислота, или серин Ser (Сер)
2-амино-З-меркаптопропановая кислота, или β-меркаптоаланин, или цистеин Cys (Цис)
2-амино-З-фенилпропановая кислота, или β-фенилаланин, или фенилаланин Phe (Фен)
2-амино-3-(4-гидроксифенил)-пропановая кислота, или β-(n-гидроксифенип)-апанин, или тирозин Tyr (тир)
2-амино-З-метилбутановая, или α-аминоизовалериановая кислота, или валин Val (Вал)

Моноаминодикарбоновые кислоты

(2-)аминобутандиовая, или аминоянтарная кислота, или аспарагиновая кислота Asp (Асп)
α-аминоглутаровая кислота, или глутаминовая кислота Glu (Глу)

Диаминомонокарбоновая кислота

2,6-диаминогексановая, или α,ε-диаминокапроновая кислота, или лизин Lys (Лиз)

Классификация природных аминокислот

— могут синтезироваться в организме человека.

К ним среди вышеперечисленных относятся: глицин, аланин, серин, цистеин, тирозин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты.

— не могут синтезироваться в организме человека, должны поступать в организм в составе белков пищи.

Фенилаланин, валин, лизин — представители незаменимых аминокислот.

Физические свойства аминокислот

Большинство аминокислот — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Многие аминокислоты имеют сладкий вкус.

Температуры плавления разных аминокислот лежат в пределах 230-300°C.

Химические свойства аминокислот

Аминокислоты являются амфотерными соединениями, что обусловлено наличием в их молекулах функциональных групп кислотного (-СООН) и основного (-NH2) характера.

Аминокислоты

Образование внутренних солей (биполярных ионов)

В водных растворах аминокислоты существуют в виде равновесных смесей молекул и биполярных ионов, которые в кислой среде переходят в катионную форму, а в щелочной среде — в анионную форму.

При образовании внутренних солей моноаминомонокарбоновых кислот характер среды не изменяется.

Поэтому эти аминокислоты называются нейтральными. внутренних солей таких кислот

При добавлении кислоты (Н+) карбоксилат-ион протонируется и остается только положительный заряд на группе -NH

При образовании внутренних солей моноаминодикарбоновых кислот образуется избыток ионов водорода, поэтому водные растворы этих кислот имеют рН < 7. Такие кислоты называются кислыми аминокислотами.

внутренних солей кислых аминокислот

При образовании внутренних солей диаминомонокарбоновых кислот образуется избыток гидроксид-ионов, поэтому их водные растворы имеют рН > 7.

Такие аминокислоты называются основными. внутренних солей основных аминокислот

Образование пептидов

При взаимодействии карбоксильной группы одной молекулы аминокислоты и аминогруппы другой молекулы аминокислоты образуются

При взаимодействии двух разных аминокислот образуется смесь четырех дипептидов; например:

Дипептид, присоединяя еще одну молекулу аминокислоты, может образовать .

Аналогично из трипептида можно получить и т. д.

Образование производных по карбоксильной группе

Как и карбоновые кислоты, аминокислоты могут образовывать сложные эфиры, хлорангидриды и др. Например:

Способы получения

Эта реакция на аминокислоту гистидин основана на взаимодействии гистидина с диазобензолсульфоновой кислотой с образованием соединения вишнево-красного цвета.

Реакцию диазотирования осуществляют при взаимодействии кислого раствора сульфаниловой кислоты с нитритом натрия. При этом образуется диазобензолсульфоновая кислота:

Эта кислота, взаимодействуя с гистидином, дает соединение вишнево-красного цвета:

Описание опыта.

В пробирку наливают 1 мл 1%-го раствора сульфаниловой кислоты в 5%-м растворе соляной кислоты. Затем прибавляют 2 мл 0,5%-го раствора нитрита натрия, сильно встряхивают и немедленно приливают 2 мл 0,01%-го раствора гистидина. После перемешивания содержимого пробирки сразу приливают 6 мл 10%-го раствора соды.

Появляется интенсивная вишнево-красная окраска.

cyber
Оцените автора
CyberLesson | Быстро освоить программирование Pascal и C++. Решение задач Pascal и C++
Добавить комментарий