Макроэргическая связь в АТФ

Биологически важные макроэргические соединения

В биологических системах кроме АТФ существуют различные соединения, обладающие высоким потенциалом переноса фосфатной группы, даже более высоким, чем для АТФ.

Макроэргические соединения – это соединения, при гидролизе которых изменение свободной энергии при стандартных условиях превышает 30 кДж/моль.

Существует не­сколько типов высокоэргических соединений.

1. Соединения, содержащие фосфоангидридную группу – главные, но не единственные макроэргические производные фосфорной кислоты. Важнейшим является АТФ.

2. Смешанные ангидриды фосфорной и карбоновых кислот, реакция гидролиза которых характеризуется высокой величиной ΔG ≈ — 49кДж/моль. Высокие значения ΔG объ­ясняются резонансной стабилизацией обоих продуктов гидролиза: Фн и карбоксилатного иона.

В качестве примера можно привести метаболит гликолиза – 1,3-дифосфоглицерат (1,З ДФГ), изменение свободной энергии при гидролизе которого соответствует ΔG ≈ — 54,3 кДж/моль (ΔG ≈ -13,0 ккал/моль).

Гуанидинофосфаты,у которых изменение свободной энергии благодаря резонансной стабилизации обоих продуктов гидролиза составляет около ΔG ≈ -43 кДж/моль.

Енолфосфагы. Примером является фосфоенолпируват— метаболит гликолиза. Процесс превращения ФЕП в ПВК (пируват) протекает в две стадии: ФЕП Фн + ЕП(енолпируват), ΔG ≈ -3 кДж/моль, и ФЕ ПВК, ΔG ≈ -10 кДж/моль.

Суммарный процесс сопровождается изменением энергии равномΔG ≈ — 61,9 кДж/моль ( ΔG ≈ — 14,8 ккал/моль). Движущая сила высокого потенциала переноса фос­фатной группы ФЕП обусловливается стремлением превращения неустойчивого енолпирувата в стабильный пируват (кетон).

К макроэргическим соединениям относятся и тиоэфиры. Представителем тиоэфиров является центральный метаболит обмена веществ – Ацетил-S-KoA(ацетил-кофермент А).

Тиольная группа представляет собой реакционный центр его молекулы. Другим представителем тиоэфиров является сукцинил-S-KoA.Изменение свободной энергии гидролиза этого эфира составляет ΔG = -35,5 кДж/моль.

Реакция начинается с фосфоролиза сукцинил-S-KoA, с образованием сукцинил-фосфата, фосфатный остаток которого далее переносится на ГДФ и в результате синтезируется макроэргический фос­фат — ГТФ.

Синтез АТФ

Реакция синтеза АТФ – это реакция фосфорилирования АДФ неорганическим фосфатом.

АДФ + Н3РО4 → АТФ + Н2О.

Это эндергоническая реакция, которая протекает только при посту­плении свободной энергии извне, так как ΔG = + 30,5 кДж/моль

( + 7.3 ккал/ моль).

Сле­довательно, синтез АТФ может протекать лишь при условии энергетического сопряже­ния с экзергоническими реакциями. В зависимости от источника свободной энергии су­ществует два пути синтеза АТФ: субстратное фосфорилирование иокислительное фосфорилирование .

Синтез АТФ путем субстратного фосфорилирования

Субстратное фосфорилирование это путь синтеза АТФ, сопряженный с реакцией гидролиза макроэргических связей в макроэргических соединениях.

Макроэргические соединения 1,3-ДФГ, ФЕП,креатинфосфат имеют более высокий потенциал пере­носа фосфатной группы, чем АТФ. В связи с этим, они могут переносить свою фосфорильную группу на АДФ, с образованием АТФ.

Эндергоничекая рекция: АДФ + Н3РО4→АТФ + Н2О, ΔG = +30,5 кДж/моль

( + 7.3 ккал/ моль).

Экзергоническая реакция:

СН2 СН3

║δ+ δ+ О- |

С← О ~ Р ==О + Н2О → С=О + Н3РО4

↓ О- |

СООН СООН

ФЕП ПВК

ΔG= — 61,9 кДж/моль (- 14,8 ккал/моль).

Путем непосредственного переноса остатка фосфорной кислоты, богатой энергией, с этих макроэргических соединений на АДФ и синтезируется АТФ.

ΣФЕП +АДФ→ПВК +АТФ

К макроэргическим соединениям относятся и соединения с тиоэфирными связями.

На­пример, сукцинил~S-KoA. При разрыве тиоэфирной связи высвобождается энергия, ко­торая используется на синтез ГТФ (ГДФ+Н3РО4 → ГТФ + Н2О). Сукцинил~S-KoA + ГДФ +Н3РО4→ Сукцинат + ГТФ + HS~КоА , ΔG=-35.5 кДж/моль.

Синтез АТФ путем окислительного фосфорилирования

Окислительное фосфорилирование — это основной путь синтеза АТФ, за счет энергии окисления субстрата кислородом.

Процесс окислительного фосфорилирования осуществ­ляется вмитохондриях. Митохондрии справедливо называют «энергетическими стан­циями»клеток, так как они улавливают энергию внешних ресурсов и трансформируют ее в другие формы энергии.

Условно можно разделить процесс окислительного фосфорилирования на 4 этапа.

  • 1. Окисление энергетических субстратов в матриксе митохондрий.
  • 2. Окисление НАДН и ФАДН2 в митохондриальной дыхательной цепи.
  • З. Генерирование протонного потенциала ΔμH+ за счет энергии окисления энергети­ческих субстратов.
  • 4. Синтез АТФ за счет энергии протонного потенциала.

Макроэргические соединения

Макроэргическими связями в живых системах называются такие ковалентные связи, которые гидролизуются с выделœением значительной энергии — 30 кДж/моль и более (свободная энергия гидролиза).

Термин макроэргические связи используется исключительно для связей, энергия которых используется в метаболизме, и не указывает на истинную величину энергии связей. Как известно, энергия связей всœегда положительна, другими словами, разрыв любой связи (в том числе и макроэргической) требует всœегда затраты энергии.

Термин «высокоэнергетическая связь» противоречит принятым в химии представлениям, согласно которым он означает связь, расщепление которой требует больших затрат энергии.

В биологии термин макроэргическая связь подразумевает присутствие в молекуле высокоэнергетической фосфорильной группы, которая придает высокую энергетичность этой молекуле в целом. Другими словами, высокоэнергетическую фосфорильную группу можно рассматривать как энергетическую валюту, которую можно использовать для производства различных видов работ: химической, электрической, осмотической, механической и др.

В чем же особенности высокоэнергетических фосфатов.

Фосфорная кислота является гидросипроизводным фосфора, содержащим 3 протона.

При физиологических значениях рН эта кислота в растворе представлена одно и двухзарядными анионами, равновесную смесь которых в биохимии обозначают как Pi /. Смеси этих анионов соответствует самый низкий уровень свободной энергии фосфата͵ который условно принят за нулевой.

Неорганический фосфат, этерифицированный органическим спиртом называют фосфоэфиром. При гидролизе фосфоэфира величина dG0 составляет около — 12,5 кДж/ моль, т.е равновесие сдвинуто в сторону образования прлуктов гидролиза. Из двух молекул фосфата можно получить производное фосфорного ангидрида , ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ называют пирофосфатом и обазначают РPi.

Изменение свободной энергии при гидролизе этого соединœения составляет около — 33,5 кДж/моль. Пирофосфаты, хотя и главные, но не единственные биологические макроэргические производные фосфорной кислоты. Известны еще три типа таких соединœений: ангидриды фосфорной и карбоновых кислот (креатинфосфат); гуанидиносфаты (ГМФ, ГДФ, ГТФ); енолфосфаты (фосфоенолпируват) (табл. 2).

Таблица 2. Химические соединœения с макроэргической связью в составе клеток

Вещества dG0, Дж/моль; 25°С, рН 7,0
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Креатинфосфат Аргининфосфат Фосфоенолпируват Ацетилфосфат ATP —> ADP + Р АТР —> AMP + Р~Р Р~Р —> Р + Р Ацетил-СоА 42,70 29,30 54,05 43,90 32,23 36,00 33,40 34,30

При этом, высокоэнергетическая фосфорильная группа в клетке должна транспортироваться к месту потребления энергии.

Ясно , что эта группа существует не сама по себе, а в составе молекулы и перемещается вместе с этой молекулой. Главными переносчиками фосфорильной группы в живых системах является аденозинмонофосфат – АМР (1 группа) , АDP (2 фосфорильные группы), AТP (3 фосфорильные группы ). В молекуле AТФ две концевые группы связаны между собой фосфоангидридной связью, как в пирофосфате. ( Рис.5). Это соединœение гидролизуется с выделœением энергии (dG ~ — 31 кДж/моль).

В каждый момент любая клетка содержит небольшое количество АТФ, которой ей хватает лишь на короткое время. Все три типа молекул ( АТФ,АДФ, АМФ) спонтанно не способны транспортироваться через биомембраны. По этой причине каждая клетка вынуждена сама вырабатывать АТФ, поддерживая ее быстрый круговорот, включающий гидролиз АТФ до АДФ и фосфата и последующий ресинтез АТФ из этих соединœений.

Прекращение одного из этих процессов привод к гибели клетки. Так, действие некоторых ядов, к примеру цианидов, заключается в подавлении внутриклеточного ресинтеза АТФ, и смерть организма наступает почти мгновенно из-за того, что всœе энергозависимые реакции останавливаются, как только запас АТФ будет исчерпан.

 

Энергия высвобаждающаяся при гидролизе АТФ обеспечивает всœе энергозависимые процессы, протекающие в клетках и в организме в целом. В первую очередь, это обеспечение реакций синтеза молекул, вт.ч. и макромолекул.

Энергия АТФ используется также и для движения, к примеру мышечное сокращение, для активного транспорта ионов и молекул (Na+ K+ — насос), генрация электрических сигналов (потенциал действия) и др.

Как уже отмечалось, основными макромолекулами, синтезируемыми клетками, являются полинуклеотиды (ДНК и РНК), полисахариды и белки.

Эти макромолекулы необычайно разнообразны по структуре и представляют собой наиболее сложные из известных молекул. Несмотря на это, они синтезируются из относительно небольшого числа малых молекул (называемых мономерами или субъединицами) с помощью ограниченного набора химических реакций.

Присоединœение мономеров к белкам, полинуклеотидам и полисахаридам крайне упрощенно.

Хотя в реакциях синтеза каждого полимера принимают участие ковалентные связи разных типов, а также различные ферменты и кофакторы, тем не менее всœе эти реакции обнаруживают сильное сходство.

Присоединœение мономеров в каждом случае происходит путем реакции дегидратации — удаления молекулы воды из состава реагирующих соединœений.

Для образования указанных полимеров требуется химическая энергия, обеспечиваемая в конечном счете обычным путем сопряжения реакциибиосинтеза с энергетически выгодной реакцией гидролиза АТФ.

Для всœех трех типов макромолекул по крайней мере один из вовлеченных в процесс нуклеозидтрифосфатов расщепляется с образованием пирофосфата͵ который в дальнейшем в свою очередь гидролизуется, поставляя дополнительное количество крайне важной для реакции энергии

Активированные промежуточные продукты реакций полимеризации бывают ориентированы двояко, обусловливая полимеризацию либо «с хвоста», либо «с головы».

При полимеризации «с головы» активированная связь находится на конце растущего полимера и, следовательно, должна регенерировать при каждом присоединœении мономера В этом случае каждый мономер приносит с собой активированную группу, которая будет использована в реакции со следующим мономером данной последовательности.

При полимеризации «с хвоста» активированная связь, которую несет с собой каждый новый мономер, будет использована для присоединœения этого мономера. Важно заметить, что для синтеза биополимеров используются оба типа полимеризации. В то время как синтез полинуклеотидов и некоторых простых полисахаридов происходит путем полимеризации «с хвоста», синтез белков осуществляется посредством полимеризации «с головы».

В синтетических процессах принимают участие и другие реакционноспособные молекулы-переносчики, называемые коферментами, которые переносят в ходе биосинтеза иные химические группы; к примеру, NADPH переносит водород — в виде протона и двух электронов (гидрид-ион), а ацетил-СоА переносит ацетильные группы.

 

В каждом случае при синтезе происходит потеря молекулы воды (дегидратация). На рисунке не отражен тот факт, что перед присоединœением каждого из мономеров последние должны быть активированы высокоэнергетическими нуклеозидтрифосфатами. Обратная реакция — распад полимеров всœех трех типов осуществляется путем простого присоединœения молекул воды (гидролиз).

А. Около 500 общих метаболических реакций расходятся в разных направлениях от гликолитического пути и цикла лимонной кислоты (выделœено коричневым цветом ).

Каждая химическая реакция представлена в виде сплошного кружка. Типичная клетка млекопитающего синтезирует более 10000 белков, большая часть которых — ферменты.

Б. Путь синтеза холестерола из ацетил-СоА (выделœено розовым цветом).

Справа и внизу показана последовательность реакций синтеза холестерина.

«В состав молекулы АТФ входит азотистое основание (а), пятиуглеродный моносахарид (б) и (в) остатка (г) кислоты.»

Фактически АТФ представляет собой производное аденилового нуклеотида РНК (аденозинмонофосфата, или АМФ). В состав молекул обоих веществ входит азотистое основание аденин и пятиуглеродный сахар рибоза.

Различия связаны с тем, что в составе аденилового нуклеотида РНК (как и в составе любого другого нуклеотида) есть лишь один остаток фосфорной кислоты, и отсутствуют макроэргические (высокоэнергетические) связи.

Молекула АТФ содержит три остатка фосфорной кислоты, между которыми имеются две макроэргические связи, поэтому АТФ может выполнять функцию аккумулятора и переносчика энергии.

Что представляет собой процесс гидролиза АТФ? Синтеза АТФ? В чём заключается биологическая роль АТФ?

В процессе гидролиза происходит отщепление от молекулы АТФ одного остатка фосфорной кислоты (дефосфорилирование).

При этом разрывается макроэргическая связь, высвобождается 40 кДж/моль энергии и АТФ превращается в АДФ (аденозиндифосфорную кислоту):

АТФ + Н2О → АДФ + Н3РО4 + 40 кДж

АДФ может подвергаться дальнейшему гидролизу (что происходит редко) с отщеплением ещё одной фосфатной группы и выделением второй «порции» энергии. При этом АДФ преобразуется в АМФ (аденозинмонофосфорную кислоту):

АДФ + Н2О → АМФ + Н3РО4 + 40 кДж

Синтез АТФ происходит в результате присоединения к молекуле АДФ остатка фосфорной кислоты (фосфорилирование).

Этот процесс осуществляется главным образом в митохондриях и хлоропластах, частично в гиалоплазме клеток. Для образования 1 моль АТФ из АДФ должно быть затрачено не менее 40 кДж энергии:

АДФ + Н3РО4 + 40 кДж → АТФ + Н2О

АТФ является универсальным хранителем (аккумулятором) и переносчиком энергии в клетках живых организмов.

Практически во всех биохимических процессах, идущих в клетках с затратами энергии, в качестве поставщика энергии используется АТФ. Благодаря энергии АТФ синтезируются новые молекулы белков, углеводов, липидов, осуществляется активный транспорт веществ, движение жгутиков и ресничек, происходит деление клеток, осуществляется работа мышц, поддерживается постоянная температура тела теплокровных животных и т. д.

Какие связи называются макроэргическими? Какие функции могут выполнять вещества, содержащие макроэргические связи?

Макроэргическими называют связи, при разрыве которых выделяется большое количество энергии (например, разрыв каждой макроэргической связи АТФ сопровождается высвобождением 40 кДж/моль энергии). Вещества, содержащие макроэргические связи, могут служить аккумуляторами, переносчиками и поставщиками энергии для осуществления различных процессов жизнедеятельности.

Общая формула АТФ

Общая формула АТФ — С10H16N5O13P3.

cyber
Оцените автора
CyberLesson | Быстро освоить программирование Pascal и C++. Решение задач Pascal и C++
Добавить комментарий