Мутаротация глюкозы и ее реакция
Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы.
Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов Н можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат-иона можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием.
Реакция мутаротации глюкозы, являющаяся в некотором смысле обратной по отношению к гидратации альдегида, представляет собой процесс, также подчиняющийся общему кислотно-основному катализу.
В чем заключается явление мутаротации глюкозы, каковы его причины.
Тщательный анализ кинетических уравнений реакций мутаротации глюкозы и энолизации некоторых кетонов привел Свеиа к выводу о том, что и при реакциях в водных растворах процессы протекают чаще всего по этому же механизму согласованного взаимодействия. О роли такого механизма при реакциях, обычно причисляемых к типу 5я2, уже говорилось выше.
Так, 2-гидрокси-пиридин — хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем.
В заключение кратко упомянем об исследованиях мутаротации глюкозы. Можно полагать, что сжатие при образовании активированного комплекса в данном случае обусловлено главным образом сольватациокным эффектом.
Примером общего кислотно-основного катализа является реакция мутаротации глюкозы.
Примером общего кислотно-основного катализа является реакция мутаротации глюкозы. Твердое вещество, раствор которого ведет себя таким образом, имеет температуру плавления 146 С.
Наиболее широко изученным примером кольчато-цепной таутомерии является мутаротация глюкозы. Глюкоза ( а-44) под действием кислоты или щелочи в качестве катализатора приходит в равновесие с P-D-ГЛЮКОЗОЙ ( Р-44) через промежуточную альдегидную форму.
Если водный раствор глюкозы медленно упаривать при температуре в интервале 35 — 40 С, то из раствора выпадают кристаллы a — D-глюкозы.
Полярография применена для изучения катализируемой основаниями мутаротации глюкозы и ксилозы, причем на основании факта, что константа равновесия зависит от рН раствора и концентрации основания — катализатора, сделано предположение об образовании комплекса между моносахаридом и основанием как промежуточного ( возможно, электрохимически активного) продукта мутаротации.
Из графика Пфлюгера видно, что каталитические константы мутаротации глюкозы, катализируемой основанием, и константы скорости изомеризации нитрамида, катализируемой различными основаниями, связаны линейной зависимостью. Те же данные, выраженные по закону Бренстеда [ уравнения (6.7) и (6.8) ], требуют нескольких линий.
Оксипиридин обладает двойственными свойствами ( каждое из которых необходимо для мутаротации глюкозы), действуя как кислый, так и как основной катализатор. При использовании вместо смеси пиридина с фенолом 2-оксипири-дина скорость мутаротации увеличивается из-за близости каталитических центров.
Далее было обнаружено, что незаряженные кислоты являются катализаторами в реакции мутаротации глюкозы и во многих других реакциях.
Химия. Кольчато-цепная таутомерия
Таутомерами называют разные формы существования молекул одного вещества, способные к взаимопревращению друг в друга. Простейший пример, Вам уже знаком — ϶ᴛᴏ кето-енольная таутомерия.
Молекулы углеводов также способны к таутомерии.
Обратите внимание на структурную формулу глюкозы. Альдегидная группа обладает склонностью к реакциям нуклеофильного присоединения, в то время как в составе молекулы притаились типичные нуклеофильные реагенты – гидроксильные спиртовые группы. Значит, существует предрасположенностью к внутримолекулярной реакции присоединения спирта по карбонильной группе с образованием полуацеталя.
Поскольку карбонильная группа плоская (какая гибридизация у атома углерода?), атака нуклеофила может происходить как с верхней, так и с нижней стороны плоскости.
В результате атом углерода превращается в асимметрический – с четырьмя разными заместителями. Следовательно, в результате этого процесса появляются два новых соединения, которые относятся друг к другу как диастереомеры – они отличаются друг от друга конфигурацией при одном атоме углерода, но не являются зеркальным отражением друг друга.
Для того, чтобы говорить о конкретном изомере, им присвоили названия. В случае если гидроксильные группы при первом и втором атомах углерода расположены по одну сторону от плоскости образовавшегося цикла, то изомер получил название α-изомера.
Его антипод – β-изомер.
α-изомер открытая форма β-изомер
Напомним, что свойства диастереомеров существенно отличаются – т.пл., т.кип., показатель преломления, спектральные характеристики, скорости реакций.
Что получилось?
Молекула глюкозы может самопроизвольно сворачиваться в «клубок», причём двумя способами, что приводит к появлению циклических α- и β-форм глюкозы, которые различны между собой не совпадают и существенно отличаются по свойствам.
Тем не менее, они способны к взаимному превращению через промежуточное образование открытой формы. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, налицо явление таутомерии.
Изучение скорости мутаротации глюкозы: теоретическая часть
В случае моносахаридов оно получило название кольчато-цепной таутомерии или мутаротации.
В действительности, молекула глюкозы легко переходит в циклическую форму (с удовольствием сворачивается в «клубок») и открытой формы в равновесии не более 1%.
Движущей силой процесса является выигрыш в энергии при образовании s-связи углерод-кислород (из гидроксильной группы в положении 5) вместо p-связи.
Противодействующей силой является уменьшение энтропии системы: мы фиксируем молекулу в виде довольно жёсткого колечка (цикла), ограничивая её свободу (когда Вашу свободу ограничивают, Вы недовольны и этому сопротивляетесь). Баланс этих двух тенденций приводит к соотношению открытой и циклической форм молекулы.
Условно можно сказать, что α- и β-формы играют в перетягивание каната͵ в качестве которого выступает доля формы: победит тот, чья доля окажется больше.
Преимущественное образование α- или β-формы («победитель») существенно зависит от внешней среды, ᴛ.ᴇ. растворителя. В твёрдом состоянии обычно побеждает β-форма.
Пример. Объясните, что такое явление мутаротации.
Решение. Мутаротация – превращение линейной формы моносахарида, к примеру, D‑глюкозы, в циклическую форму в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы в положении 5 по карбонильной группе с образованием циклического полуацеталя.
Учитывая зависимость отпространственного расположения полуацетальной гидроксильной группы по отношению к гидроксильной группе при соседнем атоме углерода различают α-и β-форму. α‑Форма содержит две гидроксильные группы по одну сторону, β-форма – по разные стороны от плоскости кольца.
α-и β-формы способны к взаимному превращению через промежуточное образование линейной формы. Это явление получило название кольчато-цепной таутомерии или мутаротации.
Таутомерные формы
Таутомерные формы могут отличаться друг от друга тем, что в них имеются различные хромофорные группы или различные сочетания последних.
Путем сравнения с соединениями аналогичного строения, где присутствует только одна форма, часто удается сделать заключение о строении, а также сделать количественные выводы о равновесии форм.
Таутомерные формы А и В отличаются положением атомов водорода.
В таутомере А атом водорода связан с азотом, а в таутомере В — с кислородом. Требуется ответить на следующий вопрос: какая из таутомерных форм преобладает и в какой степени.
Таутомерные формы флороглюцина не были разделены, и известен только один флороглюцин.
Его спектр поглощения сходен со спектрами фенолов, а не кетонов. Поэтому можно думать, что большая часть его находится в фенольной форме.
Таутомерные формы флороглюцина не были разделены, и известен только один флороглюцин. Его спектр поглощения сходен со спектрами фенолов, а не кетонов. Поэтому можно думать, что большая часть его находится в фенольной форме.
Таутомерные формы веществ, которые могут существовать в двух состояних — нейтрального соединения и кислоты, часто называют псевдокислотами и ациформами псевдокислот.
Таутомерные формы веществ, которые могут существовать в двух состояних-нейтрального соединения и кислоты, часто называют псевдокислотами и аци-формами псевдокислот.
Таутомерные формы роданистоводородной кислоты не выделены, однако известны производные ( сложные эфиры) обеих форм.
Непредельно-спиртовые таутомерные формы карбонильных соединений назвали, используя применяемые в женевской номенклатуре окончания ен — для двойной связи и ол — для гидроксильной группы, енольными.
Так как таутомерия в ряду карбонильных соединений была впервые обнаружена при изучении свойств некоторых производных кетонов, ее назвали кето-еноль-ной таутомерией. Как будет показано в дальнейшем, в других классах органических веществ возможны иные виды таутомерии, также обусловленные способностью подвижных атомов водорода к перемещению.
Непредельно-спиртовые таутомерные формы карбонильных соединений назвали, используя применяемые в женевской номенклатуре окончания ен — для двойной связи и ол — для гидроксильной группы, енольными.
Так как таутомерия в ряду карбонильных соединений была впервые обнаружена при изучении свойств некоторых производных кетонов, ее назвали кетоенольной таутомерией. Как будет показано в дальнейшем, в других классах органических веществ возможны иные виды таутомерии, также обусловленные способностью подвижных атомов водорода к перемещению.
Если таутомерные формы переходят не слишком быстро одна в другую, то использование химических методов при соблюдении определенных условий приводит к приемлемым результатам.